A ligação covalente consiste no compartilhamento de pares eletrônicos entre dois átomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis, na qual se distribui os elétrons da camada de valência em torno de cada átomo da ligação. Os elétrons podem também ser substituídos por traços que representam os pares eletrônicos compartilhados.
As diferentes cores usadas para os elétrons de cada átomo acima são importantes para indicar a origem dos elétrons na ligação, isto é, a qual átomo pertence cada elétron do par. A estrutura de Lewis procura mostrar a validade da chamada regra do octeto, que diz que os átomos tendem a se estabilizar completando sua camada de valência com oito elétrons, assemelhando-se à configuração eletrônica de um gás nobre. Tal regra pode ser útil para explicar a formação dos compostos de elementos representativos, mas não se aplica aos elementos de transição. Entretanto, mesmo no grupo de compostos de elementos representativos, existem diversos casos que não seguem a regra do octeto.
Por exemplo, considerando a molécula PCl5, na qual o átomo de fósforo é ligado por covalência a cinco átomos de cloro. O número total de elétrons de valência para o fósforo nesse caso é 10, e não 8, como previa a regra do octeto. Os orbitais ocupados pelos cinco pares são o orbital 3s, os orbitais 3p e um orbital 3d. Nesse caso, dizemos que a camada de valência se expandiu, de maneira a acomodar os cinco pares de elétrons. Essa expansão só é possível em átomos que possuem orbitais nd ou (n-1)d que podem ser usados além dos orbitais ns e np. A camada de valência dos elementos do primeiro e segundo períodos não pode ser expandida, porque não existem 1d e 2d e os orbitais 3d não são disponíveis, pois apresentam energia muito alta.